荊南節(jié)度使成汭曾向朝廷索要被雷滿占據(jù)的澧州、朗州，但未獲批準(zhǔn)，心中非常怨恨。后來(lái)，徐彥若路過(guò)荊南，成汭設(shè)宴款待，并提及此事。徐彥若道：“令公雄踞一方，以齊桓晉文自比，卻不能平定區(qū)區(qū)一個(gè)雷滿，還要怨恨朝廷嗎？”成汭大慚。

早期事跡

　　徐彥若是咸通十二年（872年）進(jìn)士，累遷至尚書(shū)郎、知制誥，拜中書(shū)舍人。文德元年（888年），唐昭宗繼位，任命徐彥若為御史中丞，后又改任吏部侍郎。

初任宰輔

　　大順二年（891年），宰相張浚因討伐太原兵敗，被罷去相位。徐彥若改任戶(hù)部侍郎、同中書(shū)門(mén)下平章事，成為宰相，后又升任中書(shū)侍郎，兼任兵部尚書(shū)。

　　景福二年（893年），唐昭宗改任鳳翔節(jié)度使李茂貞為山南西道節(jié)度使兼武定節(jié)度使，任命徐彥若為鳳翔節(jié)度使。李茂貞不肯奉詔，聯(lián)合邠寧節(jié)度使王行瑜，擊敗護(hù)送徐彥若就任的三萬(wàn)禁軍，兵逼長(zhǎng)安。唐昭宗只得任命李茂貞為鳳翔節(jié)度使兼山南西道節(jié)度使，并召回徐彥若，改任為御史大夫。

再登相位

　　乾寧元年（894年），徐彥若再次拜相，擔(dān)任中書(shū)侍郎兼吏部尚書(shū)、同平章事，后又升任尚書(shū)左仆射，并監(jiān)修國(guó)史。

　　乾寧二年（895年），李茂貞與王行瑜再次兵逼長(zhǎng)安，唐昭宗與宰相崔昭緯、徐彥若、王摶逃往石門(mén)鎮(zhèn)。十二月，唐昭宗返回長(zhǎng)安。徐彥若進(jìn)位開(kāi)府儀同三司、司空，進(jìn)封齊國(guó)公，并加弘文館大學(xué)士，獲賜“扶?？飮?guó)致理功臣”勛號(hào)。

　　乾寧三年（896年），唐昭宗在李茂貞的逼迫下，再次離京出逃，前往華州，并任命徐彥若為大明宮留守，兼京畿安撫制置使。唐昭宗回京后，徐彥若進(jìn)位太保，兼任門(mén)下侍郎。

出鎮(zhèn)嶺南

　　光化三年（900年），宰相崔胤專(zhuān)權(quán)，對(duì)官位在自己之上的徐彥若非常憎惡。徐彥若便請(qǐng)求引退，欲接替薛王李知柔出鎮(zhèn)廣州。朝廷遂任命徐彥若為清海軍節(jié)度使，并保留同平章事的職務(wù)。

　　天復(fù)元年十二月（902年1月），徐彥若在廣州病逝，并推薦行軍司馬劉隱為清海軍留后。